Свойства кадмия и цинка являются. Способ разделения цинка и кадмия

СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Следующий после меди элемент четвертого периода, внешняя оболочка атома его заполнена d -электронами и имеет строение 3d 10 4s 2 , поэтому единственная устойчивая степень окисления элемента - два.

Весьма сходен с ним, размещается в той же подгруппе, и как элемент четвертого периода, имеет подобное строение атома, завершаемое по схеме 4d 10 5s 2 . В простых соединениях он также двухвалентен, однако, имея более крупный атом, проявляет и степень окисления (I), известную в ряде неустойчивых солей.

Рис . Зависимость давления паров металлов от температуры

Некоторые авторы, ссылаясь на заполнение d-слоя, не причисляют и к переходным металлам, аргументируя это также неожиданно низкими для IV и V периодов температурами агрегатных превращений. Точки плавления и кипения соответственно равны 419,5 и 907° С (Zn); 321 и 767° С (Cd). Действительно, по температурам плавления, кипения и давлению паров и значительно отличаются от других тяжелых металлов (табл. 2, рис.).

Окислительно-восстановительные потенциалы обоих элементов отрицательнее водородного и увеличиваются с усложнением атома (см. табл. 4); однако цинк и кадмий легко восстанавливаются на катоде из умеренно кислых растворов вследст вие высокого перенапряжения водорода особенно на кадмии. Цинк цементирует кадмий из растворов:

Гидроокись кадмия проявляет явно выраженные основные свойства, а у цинка она амфотерна и растворяется не только в кислотах, но и в щелочах:

Zn + 2ОН — = ZnO 2 2 — + Н 2

Ион цинката правильнее представить в твердых солях как Zn(OH) — 3 или Zn(OH) 2 4 — ,а в растворах, не имея более точных сведений, его условно принимают по реакции.

Простые , получаемые окислением металлов на воздухе, не плавки. Коричневая CdO устойчива до 900° С, а белая ZnO возгоняется при температурах выше 1800° С. Первая ядовита, а токсичность ZnO сравнительно невелика.

Обоих металлов нерастворимы в воде. Кристаллы ZnS могут быть получены и находятся в природе в двух модификациях: (α) и вуртцит (β), структура последнего ложнее, менее устойчива и он встречается реже. Произведение растворимости сфалерита 1,6 10 -24 , вуртцита - 2,5 10 -22 . Сульфид кадмия изоморфен со сфалеритом, а как отдельный минерал - хоулит он весьма редок.

Из комплексных соединений для металлургии интересны минные: Zn(NH 3) 2 n + (n от 1 до 4) и Cd(NH 4) 2 + (т от 1 до 6). аиболее устойчивы Zn(NH 3) 2 4 +; pK=SJ0 и Cd(NH 3)2+ ; p K =6,56.

Статья на тему Металлургия цинка и кадмия

Программа

Положение в периодической системе, сравнение со щелочноземельными металлами, химическая связь в соединениях.

Простые вещества, электрохимическая активность, свойства, применение. Амальгамы. Техника безопасности при работе со ртутью и ее соединениями.

Переработка руд. Разделение, выделение и очистка металлов.

Оксид и гидроксид цинка, кислотно-основные свойства. Соли цинка, гидролиз. Цинкаты. Комплексные соединения цинка, строение, свойства.

Оксид и гидроксид кадмия, кислотно-основные свойства, сравнение с соединениями цинка. Комплексные соединения кадмия, строение, сравнение с соединениями цинка. Автокомплексообразование.

Валентные состояния ртути, взаимные переходы между ними, особенности строения, природа химической связи.

Оксид ртути. Соли ртути (I) и (II), свойства. Сулема. Каломель. Свойства и применение.

Комплексные соединения ртути, координационные числа, сравнение с соединениями цинка и кадмия.

Амидные производные ртути. Основание Миллона. Реакция Несслера.

Халькогениды переходных металлов, свойства, применение. Роль сульфидов в химическом анализе.

Сравнение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений двухвалентных хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка.

Цинк, кадмий и ртуть являются элементами побочной подгруппы II группы периодической системы Д.И.Менделеева. Атомы этих элементов имеют по два электрона во внешнем и 18 - на предпоследнем электронных уровнях (электронная конфигурация (n-1)d 10 ns 2 ). В химических реакциях атомы металлов подгруппы цинка теряют по два валентных электрона, образуя соединения, в которых эти элементы двухвалентны. В отличие от ионов щелочноземельных металлов, ионы металлов подгруппы цинка не обладают устойчивой конфигурацией инертного газа, и, в отличие от ионов остальных переходных металлов, ионы металлов подгруппы цинка имеют полностью укомплектованные 3d - (для Zn 2+), 4d - (для Сd 2+) и 5d - (для Hg 2+) орбитали. Отличие в электронном строении приводит к существенным различиям свойств цинка, кадмия и ртути и элементов главной подгруппы. Так, элементы подгруппы цинка менее активны, труднее окисляются и проявляют более слабо выраженные металлические свойства. При переходе от цинка к кадмию и ртути химическая активность элементов снижается: цинк и кадмий химически более активны, чем ртуть, которая располагается в ряду напряжений после водорода.

При переходе от цинка к ртути усиливается поляризующее действие и поляризуемость двухзарядных катионов этих элементов. В результате ослабевает ионный и усиливается ковалентный характер связи в соединениях при переходе от цинка к ртути. Наибольшую склонность к образованию ковалентных связей проявляет ртуть. Значительный ковалентный характер связи в соединения цинка, кадмия и ртути обусловливает уменьшение растворимости их соединений и усиление их гидролизуемости.

Оксиды цинка, кадмия и ртути не растворяются в воде, поэтому гидроксиды этих элементов могут быть получены только косвенным путем - при действии щелочей на растворы их солей. При переходе от цинка к ртути прочность гидроксидов уменьшается, причем гидроксид ртути разлагается уже в момент образования:

Hg(NO 3) 2 + 2KOH  HgO + H 2 О+ 2KNO 3

Гидроксиды цинка, кадмия и ртути малорастворимы в воде. Гидроксид цинка (II) Zn(OH) 2 является типичным амфотерным основанием. Он начинает выпадать из растворов солей цинка при рН > 6,4 в виде белого студенистого осадка. Zn(OH) 2 легко растворяется в кислотах и в растворах сильных щелочей, а также хорошо растворяется в растворах аммиака. Особенностью металлического цинка, связанной с амфотерностью его гидроксида, является его способность растворяться в растворах щелочей.

Zn + 2NaOH + 4H 2 O  Na 2 + H 2

Амфотерность гидроксида кадмия выражена значительно слабее. Этот гидроксид растворяется лишь в концентрированных растворах щелочей при нагревании:

Cd(OH) 2 + 2NaOH  Na 2

Оксид ртути не амфотерен.

Отличительным свойством цинка, кадмия и ртути является склонность к образованию комплексных соединений. В водных растворах Zn 2+ существует аквакомплекс 2+ , имеющий геометрию неискаженного октаэдра. Бесцветность растворов этого комплекса связана с тем, что 3d 10 - конфигурация катиона Zn 2+ исключает возможность d-d переходов электронов, а значит, и поглощение квантов света. Заполненность 3d - подуровня означает, что комплексообразование у катиона Zn 2+ не сопровождается эффектом стабилизации полем лигандов. Комплексные соединения цинка с N- и O- донорными лигандами поэтому менее устойчивы в водных растворах, чем комплексы Ni 2+ и Cu 2+ . Катион Zn 2+ образует прочные комплексы только с полидентатными N- и O- донорными лигандами, например, с этилендиамином и этилендиаминтетраацетатионом, где сказывается влияние хелатирования. В таких комплексах его координационное число часто равно шести. Эффект хелатирования сильно сказывается и на комплексообразование с анионами карбоновых и аминокислот, со многими из которых цинк также образует устойчивые в воде комплексы. Ионы Zn 2+ и Cd 2+ легко образуют амминокомплексы

ZnCl 2 + 4NH 3  Cl 2 .

Образование амминокомплексов ртути (II) возможно лишь в концентрированных растворах солей аммония. При действии же водного аммиака на соли ртути или ее оксид образуются амидные соединения, содержащие связь HgN:

HgCl 2 + 2NH 3  Cl + NH 4 Cl

C лигандами, имеющими вакантные орбитали, которые способны перекрываться с его заполненными 3d -орбиталями, катион Zn 2+ образует преимущественно тетраэдрические координационные сферы. Например, в водном растворе устойчивы тетраэдрические комплексы 2- и 2- .

С увеличением атомного номера проявляется все возрастающая склонность к образованию аутокомплексов. Так, например, хлорид, бромид, иодид и сульфат кадмия в водных растворах образуют аутокомплексы Cd, Cd, Cd 2 , Cd и Сd.

В отличие от цинка и кадмия ртуть образует диртутные соединения, которые содержат катион (Hg-Hg) 2+ или Hg 2 2+ , в которых атомы ртути соединены между собой ковалентными связями. Наличие катиона (Hg-Hg) 2+ было доказано различными физико-химическими методами во многих диртутных соединениях в твердом, газообразном и растворенном (в воде) состояниях. Диртутные соединения могут быть получены из металлической ртути или ее соединений:

Hg 2+ + Hg = (Hg-Hg) 2+

В водном растворе катион (Hg-Hg) 2+ устойчив при рН < 2,5 и в присутствии металлической ртути. Диртутные соединения имеют склонность к полимеризации и комплексообразованию, а также к образованию соединений, плохо растворимых в воде, и окрашенных соединений.

С физиологической точки зрения соединения цинка, кадмия и, особенно, ртути, очень ядовиты. Работать с ними следует очень осторожно. Помня о большой токсичности паров ртути, образующихся даже при комнатной температуре, необходимо соблюдать все меры предосторожности при работе с этим металлом. После выполнения работы необходимо тщательно вымыть руки с мылом.

ОПИСАИИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретениИ н открытий(72) Авторы изобретения А.И,Холькин, Г,Л.Пашков, Н.И.Антипов, Г.М,Гришин, Н,К.Калиш, Л,Я,Савкина и В,Н.Андриевский Государственный научно-исследовательский и проектноконструкторский институт гидрометаллургии цветныхметаллов фГидроцветмет и Институт н.органическойхимии Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИНКА И КАДМИЯ Изобретение относится к гидро- металлургии цветных металлов, а именно к извлечению кадмия из сульфатных цинковых растворов и может быть использовано для разделения цинка и 5 кадмия, очистки сульфатных цинковых. растворов, а также для получения солей цинка и кадмия высокой чистоты.Известен способ раэделения цинка и кадмия из сульфатных растворов 10 путем многоступенчатой экстракции раствором галоидных солей четвертичных аммониевых оснований Н 4 ИХ, где Х - галогенид,ион, в органйческом растворителе. Реэкстракцию кадмия из 15 органической фазы проводят избытком водного раствора карббната аммония с образованием твердого осадка карбоната кадмия (1.Недостатком данного способа явля ется малая эффективность разделения цинка и кадмия за одну ступень экстракции, сложность технологического процесса, большой расход раствора карбоната аммония, используемого в 25 избытке для реэкстракцин кадмия иэ органической фазы.Цель изобретения - повышение степени разделения цинка и кадмия, упрощение процесса за счет совмещения 30 2процессов реэкстракции кадмия и регенерации экстрагента и удешевлениепроцесса эа счет снижения расходареагентов.Поставленная цель достигается тем,что в качестве экстрагента используют 0,05-0,8 М раствор диалкилдитиофосфорных солей четвертичных аммониевых оснований.Сущность способа заключается вследующем,Из сульфатных цинковых растворовкадмий селективно извлекается раствором четвертичной аммониевой солидиалкилдитиофосфорной кислоты.(Н 4 КА)в органическом растворителе, йапримербензоле, ксилоле, керосине, 2-этилгексаноле, тетрахлорэтилене и т,п.В качестве экстрагента используютчетвертичную аммониевую соль диалкилдитиофосфорной кислоты, напримертетраоктиламмоний-ди-(2-этилгексил)дитиофосфат (ТОАФ), триалкилбенэиламюний"ди-(2-этилгексил) дитиофосфат(ТАБАФ) и др. Экстрагентлегко получают смешиванием диалкилдитиофосфОрной кислоты - НА (например, ди-(2 этилгексил) дитиофосфорной кислоты)с тетраалкил (арил) аммониевой сольюминеральной кислоты (например, тетраоктиламмоний бромидом - В ИВг, три алкилбензиламмоний хлоридом - В ИС 1, метилтриалкиламмонийсульфатом - (В И) БО 4) в стехиометрическом соотношении в органическом растворителе, Образовавшуюся минеральную кислоту из органической Фазы вымывают водой, После отмывки органическая фаза представляет раствор В ИА в органическом растворителе (где А - органический анион, пригодный для экстракции кадмия), При экстракции кадмия из сульфатных растворов происходит образование диалкилдитиофосфата кадмия и сульфата четвертичного аммониевого основания, распределяющихся в органическую фазу(са) (эо э,+2(к 4 ЙА(ю 50(сйА 1,(1) 4 3где (в) и (о) - индексы, обозначают соответственно водную и органическую фазы,Кадмий экстрагируют в форме диалкилдитиофосфата кадмия. Цинк практически остается в водной Фазе. Большая концентрация сульФат-иона в водном растворе, создаваемая сульфатом цинка, способствует получению высоких коэффициентов распределения кадмия (см.1)В данном способе реэкстракция кадмия из органической фазы может быть осуществлена водой, При этом вследствие малой концентрации сульфат-иона в системе коэффициенты расппеделения кадмия весьма малы (см, 1), Таким образом, возможно извлечение кадмия из цинковых сульфатных растворов беэ расхода неорганических реагентов. Кроме того, реэкстракция кадмия из органической Фазы возможна раствором щелочи (при этом гидроокись кадмия. выпадает в осадок) или раствором аммиака (при этом возможно получение концентрированных растворов, содержащих аммиачные комплексы кадмия), После реэкстракции экстрагент в органической фазе находится в форме В И+А и возвращается на стадию экст 4ракции, При экстракции кадмия из цинковых растворов с помощью В, ИА одновременно извлекают ряд примесей катионнбго (медь, свинец, сурьма, мышьяк и др.) и анионного характера (хлорид, фторид, нитрат-ионы), которые должны быть выделены до подачи цинкового раствора на электролиз.П р и м е р 1,Лроводят экстракцию кадмия из сульфатного раствора, содер жащего 4,45 г/л Сй, 54 г/л Еп, 0,5 М раствором ди-(2-этилгексил) фосфата тетраоксиламмония в бензоле, Соотношение объемов фаз 1:1, продолжительность перемешивания 30 мин, Обнаружено: в органической фазе 2,52 г/лСс 1; 0,0028 г/л Еп, в водной фазе1,93 г/л Сб; 53,6 г/л Еп, Д а=1,301Д - 52 10 ф са(х -25 ф 10 ф-5П р и м е р 2, Проводят экстракциюкадмия из сульфатного раствора, содержащего 4,97 г/л Сс 1, 64 г/л Еп, в присутствии 20 г/л Н БО 4 О, 35 М растворром ТОАФ в бензоле. Обнаружено: ворганической Фазе 3,83 г/л Сй;0,0355 г/л Еп) в водной фазе 1,14 г/лСй; 63,6 г/л Еп; Дса=3, Зб; Д - - 0,56 х4 О1 (Са(1 п -- б, 0 ф 10 З,П р и м е р 3. Проводят экстракцию кадмия из сульфатного раствора,содержащего 4,75 г/л Сд, 59 г/л Еп,20 г/л Н БО 4, 0,5 М раствором ТОАФ2в бензоле, Обнаружено; в органической фазе 4,63 г/л Сд, 0,015 г/л 2 п;в водной фазе 0,119 г/л Сй, 59,0 г/лЕп; Д а=390 Д 2 =2 г 5 101 РСа(уи ==1,6 105;, Извлечение Сд за 1 ступеньсоставляет 97,5.П р и м е р 4. Проводят экстракциюкадмия из сульфатного раствора, содержащего 4,75 г/л Сс 1, 55 г/л Еп, 20 г/л25 НБО, в присутствии хлорид-ионов(4,5 г/л) 0,5 М раствором ТОАФ вбензоле, Обнаоужено: в органическойФазе 4,75 г/л Сй, 1,16 г/л Еп;3,42 г/л С 1 ; в водной фазе 53,5 г/лЗ 0 Еп," 1,06 г/л С 1 , кадмия не обнаружено ((0001 г/л); Дса)5 10Д =2,2 10 ; (Са(7 п) 2 10, Извлеченйе кадмия за 1 ступень) 99,98,извлечение хлора 76.П р и м е р 5В условиях, аналогичных примеру 4, проводят экстракциюкадмия из раствора, содержащего дополнительно нитрат-ион (6 г/л) . Обнаружено; в органической фазе 4,75 г/лСй; 2,62 г/л Еп; в водной фазе4053,0 г/л Еп, кадмия не обнаружено;Дса)5 10; Д=4,9 101 са(п) 110Извлечение кадмия за 1 ступень99,98,Данный способ позволюг сократить45 расход реагентов (в принципе процессреэкстракции может быть безреагентным), Совмещаются операции реэкстракции кадмия и регенерации экстрагента,Повышается селективность извлечениякадмия в органическую фазу, Коэффициент разделения Рсдо постигаетвеличины 110 и выше по сравнению с.экстракцией йодидами четвертичныхйммониевых оснований са(п до1 10), Увеличивается извлечение5кадмия () 99,98) на одной ступениэкстракции, Процесс может пооводитьсяв одну стадию вместо многоступенчатого, Кроме того, повышается глубинаочистки цинкового раствора.Формула изобретенияСпособ разделения цинка и кадмия из сульфатных растворов зкстракцией730851 Составитель Л,СитноваРедактор О.Колесникова Техред Н,Бабурка Корректор Г,Назарова Заказ 1462/14 тираж 694 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, 1 чосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул,Проектная,4 солями четвертичных аммониевых оснований в органическом разбавителе,о.т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения степени разделения,упрощения и удешевления процесса вкачестве экстрагента используют 0,050,8 И раствор диалкилдитиоФосорныхсолей четвертичных аммониевых осно,ваний.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, ПаТент США Ю 3258307,кл. 23-61,1966 .

Заявка

2534718, 19.10.1977

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНО КОНСТРУКТОРСКИЙ ИНСТИТУТ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ "ГИДРОЦВЕТМЕТ", ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ СО АН СССР

ХОЛЬКИН АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ, ПАШКОВ ГЕННАДИЙ ЛЕОНИДОВИЧ, АНТИПОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ, ГРИШИН ГЕННАДИЙ МИХАЙЛОВИЧ, КАЛИШ НАДЕЖДА КОНСТАНТИНОВНА, САВКИНА ЛЮДМИЛА ЯКОВЛЕВНА, АНДРИЕВСКИЙ ВЯЧЕСЛАВ НИКОЛАЕВИЧ

МПК / Метки

Код ссылки

Способ разделения цинка и кадмия

Похожие патенты

Подлежит обезвоживанию. Кроме того, способ подачи раствора через форсунку, расположенную сверху над кипягцигг слоем, и проведение процесса обезвоживания раствора осуществляются в одну стадию без возврата в слой вынесенного газами продукта. При этом достигается значительная интенсификация процесса и высокий термический к.п,д. (80 о 7,) за счет сникения энергетических затрат, продукт получается в гранулированном виде повышенного качества за счет меньшего содержания кристаллизационной воды,На чертеже изображен аппарат КС (общий вид) для обезвоживания растворов сульфата цинка.Гчв 138241 Предмет изобретения Способ обезвоживания растворов сульфата цинка путем подачи их в псевдоожиженный слой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью...

Расход дорогостоящего реагента для достижения необходимого качества очистки раствора.Цель изобретения - повышение качества очистки растворов и снижение расхода реагента.Эго достигается тем, что в качестве активирующей добавки используют сурьмяный концентрат, например, промпродукт щелочного рафинирования чернового свинца. м е р. Берут исходныймиевый раствор сульфата цинкаий 130 г/л цинка 1,0 г/л0,15 г/л кобальта, 0,12 г/лСурьмяный концентратТрехокись сурьмыСоль Шлиппеф 0,2 15,8 3,9 28,7 8,7 Механическая смесь окисловсурьмы, свинца, мышьяка,и олова, по составу соответствующая сурьмяному концентрату 5,4 0,6 Составитель В. ГутинРедактор С. Суркова ТехредМ. Келемеш Корректор С, Патрушева Заказ 3610/18 Тираж 726 Подписное ЦНИИПИ...

В качестве калия, Сухую смесь тщательно перемешивают и переводят из фарфоровой чашки.в кварцевую пробирку. Эту пробирку со смесью подвергают нагреванию на газовой горелке до температуры 500 - 550 С в течение 10 - 15 мин. Сожженную смесь растворяют в дистиллированной воде, подкисленной несколькими каплями 10% НС 1 и фильтруют через плотный фильтр в мерную колбу объемом 250 мл, Остаток на фильтре многократно промывают дистиллированной водой, пока не наберется указанный объем фильтрата. Часть фильтрата (около 50 мл) пропускают через ионообменную катионитовую смолу ьрекомендуются марки Ку - 2 или Ку - 2 - 8), насыщенную водородным ионом. Из этого фильтрата, освобожденного от катионов, берут 5 или 10 мл, помещают в стакан, туда же добавляют...

Так как оба металла имеют сравнительно низкую температуру кипения, то при введении их в расплавы серебра следует соблюдать особую осторожность. Эти металлы являются важнейшими легирующими компонентами при получении припоев, и в связи с этим влияние их на свойства сплавов следует рассмотреть более детально.

Аg-Zn. В серебре в твердом состоянии растворяется до 20% цинка, но практически содержание цинка в сплаве не должно превышать 14%. Такие сплавы не тускнеют, хорошо полируются и имеют хорошую пластичность.

Аg -Cd. Предел растворимости кадмия в серебре составляет около 30%. Эти сплавы пластичны и устойчивы против коррозии на воздухе.

Аg-Zn-Cd. Сплавы имеют низкую температуру плавления и в некоторых случаях применяются в качестве припоев. Сплавы имеют широкую область кристаллизации, а паяный шов обладает низкими механическими свойствами, что обусловливает ограниченное применение припоев на базе этой системы.

Аg-Cu-Cd. Медь совершенно не растворяет кадмий, а образует с ним хрупкое соединœение Сu 2 Сd. При достаточно большом содержании серебра в сплаве кадмий, растворяясь в серебре, делает сплав вязким, пластичным и весьма устойчивым к потускнению.

Серебряно-медные сплавы с небольшими добавками кадмия особенно хорошо подходят для глубокой вытяжки и чеканки.

Аg-Сu-Zn. Несколько сотых долей процента цинка, введенных в расплав перед разливкой, значительно повышают жидкотекучесть сплавов серебра с медью. Вместе с тем, небольшие добавки цинка делают сплавы более устойчивыми к потускнению и более пластичными. Медь растворяет до 39% цинка. При большем содержании цинка в сплавах серебра с медью образуются тройные сплавы с низкой температурой плавления. Такие сплавы нашли широкое применение в качестве припоев.

Для получения припоев применяют сплав серебро - медь эвтектического состава с добавками цинка, понижающими температуру плавления сплава.

Аg-Сu-Zn-Сd. Сплавы этой четырехкомпонентной системы имеют низкую температуру плавления и, вследствие этого, нашли широкое применение в качестве припоев. Большое понижение температуры плавления этих сплавов объясняется тем, что цинк и кадмий образуют низкоплавкую эвтектику.

Свинœец. Серебро и свинœец образуют эвтектику с температурой плавления 304°С. Располагаясь по границам зерен, эти эвтектические соединœения делают сплав красноломким. Согласно ГОСТу 6836-72, содержание свинца в сплавах серебра не должно превышать 0,005%.

Олово. Присутствие в небольших количествах олова значительно снижает температуру плавления сплавов системы серебро - медь. В чистом серебре растворяется до 19% олова. При этом получаются сплавы более мягкие и пластичные, чем сплавы серебра с медью, однако эти сплавы имеют тусклый цвет. При содержании олова в сплавах сере­бра с медью более 9% и при температуре 520°С образуется хрупкое соединœение Сu 4 Sn. Вместе с тем, из-за образования при плавке окиси олова SnО 2 хрупкость увеличивается.

Алюминий. В сплавах серебро - медь в твердом состоянии алюминий растворяется до 5%, при этом структура и свойства сплава почти не меняются. При более высоком содержании алюминия в сплаве образуется хрупкое соединœение Аg 3 Al 2 . При плавке и отжиге образуется также окись алюминия А1 2 О 3 , которая располагается по границам зерен. Эти соединœения делают сплав хладноломким и непригодным к обработке.

Желœезо. Не растворяется в серебре и всœегда является вредной примесью в сплавах серебра. Попадая в сплав, частицы желœеза остаются в нем в виде инородных твердых включений. Вместе с тем, желœезо взаимодействует с материалом тигля, частицами угля, наждаком, солями, используемыми при плавке, и образует твердые и хрупкие соединœения. Попадая на поверхность слитка или изделия, эти соединœения при шлифовке вырываются из металла, и оставляют на поверхности изделия характерные вытянутые следы.

Кремний. Кремний в серебре не растворяется, и при содержании сто в сплаве 4,5% образуется кремнисто-серебряная эвтектика с температурой плавления 830°С. Располагаясь по границам зерен, эти эвтектические выделœения значительно снижают пластичность сплава, и в большинстве случаев делают сплав полностью непригодным к обработке пластической деформацией. В сплав кремний может попасть из кварца, который служит материалом для изготовления тиглей.

Сера. С основными компонентами сплавов сера образует твердые и хрупкие соединœения Аg 2 S и Сu 2 S, которые, располагаясь между кристаллами и внутри зерен, вызывают хрупкость сплавов. Для появления хрупкости сплава достаточно присутствия в нем 0,05% серы. Серу зачастую содержит древесный уголь, под слоем которого производится отжиг, горючие материалы, газы, травители и т. д.

Присутствие в сплаве серы или сернистых соединœений приводит к его потемнению вследствие образования сульфида серебра.

Фосфор. Сплавы серебра перед разливкой раскисляют в большинстве случаев фосфористой медью, содержащей от 10 до 15% фосфора. Фосфор быстро реагирует с окислами сплава, присоединяя находящийся в них кислород, и образует газообразное соединœение, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ либо улетучивается, либо реагирует с другими частицами окислов меди, образуя шлаковые соединœения метафосфата меди. Ввиду того, что фосфористая медь добавляется, как правило, в избытке, так как содержание окислов в металле неизвестно, то фосфор попадает в металл. Незначительного количества фосфора достаточно для образования хрупких интерметаллических соединœений АgР 2 и Аg 3 Р, которые в виде эвтектики располагаются по границам зерен. Температура плавления тройной эвтектики Аg - Сu - Р со­ставляет б41°С. В результате образования фосфидов сплавы становятся красноломкими, быстро тускнеют и на них плохо ложатся гальванические покрытия.

Углерод. Углерод не реагирует с серебром и не растворяется в нем. Попадая в расплав, частицы углерода остаются в нем в виде инородных включений.

Ниже представлены состав, свойства и марки некоторых припоев на базе серебра.

Цинк и кадмий. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Цинк и кадмий." 2017, 2018.

В 1968 г. в одном известном журнале появилась заметка, которая называлась «Кадмий и сердце». В ней говорилось, что доктор Кэррол – сотрудник службы здравоохранения США – обнаружил зависимость между содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных случаев от сердечно-сосудистых заболеваний. Если, скажем, в городе А содержание кадмия в воздухе больше, чем в городе Б, то и сердечники города А умирают раньше, чем если бы они жили в городе Б. Такой вывод Кэррол сделал, проанализировав данные по 28 городам. Между прочим, в группе А оказались такие центры, как Нью-Йорк, Чикаго, Филадельфия...

Так в очередной раз предъявили обвинение в отравительстве элементу, открытому в аптечной склянке!

Элемент из аптечной склянки

Вряд ли кто-либо из магдебургских аптекарей произносил знаменитую фразу городничего: «Я пригласил вас, господа, с тем, чтобы сообщить вам пренеприятное известие», – но общая с ним черта у них была: ревизора они боялись.

Окружной врач Ролов отличался крутым нравом. Так, в 1817 г. он приказал изъять из продажи все препараты с окисью цинка, вырабатываемой на шенебекской фабрике Германа. По внешнему виду препаратов он заподозрил, что в окиси цинка есть мышьяк! (Окись цинка до сих пор применяют при кожных заболеваниях; из нее делают мази, присыпки, эмульсии.)

Чтобы доказать свою правоту, строгий ревизор растворил заподозренный окисел в кислоте и через этот раствор пропустил сероводород: выпал желтый осадок. Сульфиды мышьяка как раз желтые!

Владелец фабрики стал оспаривать решение Ролова. Он сам был химиком и, собственноручно проанализировав образцы продукции, никакого мышьяка в них не обнаружил. Результаты анализа он сообщил Ролову, а заодно и властям земли Ганновер. Власти, естественно, затребовали образцы, чтобы отправить их на анализ кому-либо из авторитетных химиков. Решили, что судьей в споре Ролова и Германа должен выступить профессор Фридрих Штромейер, занимавший с 1802 г. кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора всех ганноверских аптек.

Штромейеру послали не только окись цинка, но и другие цинковые препараты с фабрики Германа, в том числе ZnCO 3 , из которого эту окись получали. Прокалив углекислый цинк, Штромейер получил окись, но не белую, как это должно было быть, а желтоватую. Владелец фабрики объяснял окраску примесью железа, но Штромейера такое объяснение не удовлетворило. Закупив побольше цинковых препаратов, он произвел полный их анализ и без особого труда выделил элемент, который вызывал пожелтение. Анализ говорил, что это не мышьяк (как утверждал Ролов), но и не железо (как утверждал Герман).

Это был новый, неизвестный прежде металл, по химическим свойствам очень похожий на цинк. Только гидроокись его, в отличие от Zn(OH) 2 , не была амфотерной, а имела ярко выраженные основные свойства.

В свободном виде новый элемент представлял собой белый металл, мягкий и не очень прочный, сверху покрытый коричневатой пленкой окисла. Металл этот Штромейер назвал кадмием, явно намекая на его «цинковое» происхождение: греческим словом καδμεια издавна обозначали цинковые руды и окись цинка.

В 1818 г. Штромейер опубликовал подробные сведения о новом химическом элементе, и почти сразу на его приоритет стали покушаться. Первым выступил все тот же Ролов, который прежде считал, что в препаратах с фабрики Германа есть мышьяк. Вскоре после Штромейера другой немецкий химик, Керстен, нашел новый элемент в силезской цинковой руде и назвал его меллином (от латинского mellinus – «желтый, как айва») из-за цвета осадка, образующегося под действием сероводорода. Но это был уже открытый Штромейером кадмий. Позже этому элементу предлагали еще два названия: клапротий – в честь известного химика Мартина Клапрота и юноний – по имени открытого в 1804 г. астероида Юноны. Но утвердилось все-таки название, данное элементу его первооткрывателем. Правда, в русской химической литературе первой половины XIX в. кадмий нередко называли кадмом.

Семь цветов радуги

Сульфид кадмия CdS был, вероятно, первым соединением элемента №48, которым заинтересовалась промышленность. CdS – это кубические или гексагональные кристаллы плотностью 4,8 г/см 3 . Цвет их от светло-желтого до оранжево-красного (в зависимости от способа приготовления). В воде этот сульфид практически не растворяется, к действию растворов щелочей и большинства кислот он тоже устойчив. А получить CdS довольно просто: достаточно пропустить, как это делали Штромейер и Ролов, сероводород через подкисленный раствор, содержащий ионы Cd 2+ . Можно получать его и в обменной реакции между растворимой солью кадмия, например CdS0 4 , и любым растворимым сульфидом.

CdS – важный минеральный краситель. Раньше его называли кадмиевой желтью. Вот что писали про кадмиевую желть в первой русской «Технической энциклопедии», выпущенной в начале XX в.:

«Светлые желтые тона, начиная с лимонно-желтого, получаются из чистых слабокислых и нейтральных растворов сернокислого кадмия, а при осаждении [сульфида кадмия] раствором сернистого натрия получают тона более темно-желтые. Немалую роль при производстве кадмиевой желти играет присутствие в растворе примесей других металлов, как, например, цинка. Если последний находится совместно с кадмием в растворе, то при осаждении получается краска мутно-желтого тона с белесоватым оттенком... Тем или иным способом можно получить кадмиевую желть шести оттенков, начиная от лимонно-желтого до оранжевого... Краска эта в готовом виде имеет очень красивый блестящий желтый цвет. Она довольно постоянна к слабым щелочам и кислотам, а к сероводороду совершенно не чувствительна; поэтому она смешивается в сухом виде с ультрамарином и дает прекрасную зеленую краску, которая в торговле называется кадмиевой зеленью.

Будучи смешана с олифою, она идет как масляная краска в малярном деле; очень укрывиста, но из-за высокой рыночной цены потребляется главным образом в живописи как масляная или акварельная краска, а также и для печатания. Благодаря ее большой огнеупорности употребляется для живописи по фарфору».

Остается добавить только, что впоследствии кадмиевая желть стала шире применяться «в малярном деле». В частности, ею красили пассажирские вагоны, потому что, помимо прочих достоинств, эта краска хорошо противостояла паровозному дыму. Как красящее вещество сульфид кадмия применили также в текстильном и мыловаренном производствах.

Но в последние годы промышленность все реже использует чистый сульфид кадмия – он все-таки дорог. Вытесняют его более дешевые вещества – кадмопон и цинко-кадмиевый литопон.

Реакция получения кадмопона – классический пример образования двух осадков одновременно, когда в растворе не остается практически ничего, кроме воды:

CdSO 4 + BaS (обе соли растворимы в поде) → CdS ↓ + BaSO 4 ↓.

Кадмопон – смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Количественный состав этой смеси зависит от концентрации растворов. Варьировать состав, а следовательно, и оттенок красителя просто.

Цинкокадмиевый литопон содержит еще и сульфид цинка. При изготовлении этого красителя в осадок выпадают одновременно три соли. Цвет литопона кремовый или слоновой кости.

Как мы уже убедились, вещи осязаемые можно с помощью сульфида кадмия окрасить в три цвета: оранжевый, зеленый (кадмиевая зелень) и все оттенки желтого. А вот пламени сульфид кадмия придает иную окраску – синюю. Это его свойство используют в пиротехнике.

Итак, с помощью одного лишь соединения элемента №48 можно получить четыре из семи цветов радуги. Остаются лишь красный, голубой и фиолетовый. К голубому или фиолетовому цвету пламени можно прийти, дополняя свечение сернистого кадмия теми или иными пиротехническими добавками – для опытного пиротехника особого труда это не составит.

А красную окраску можно получить с помощью другого соединения элемента №48 – его селенида. CdSe используют в качестве художественной краски, кстати очень ценной. Селенидом кадмия окрашивают рубиновое стекло; и не окись хрома, как в самом рубине, а селенид кадмия сделал рубиново-красными звезды московского Кремля.

Тем не менее значение солей кадмия намного меньше значения самого металла.

Преувеличения портят репутацию

Если построить диаграмму, отложив по горизонтальной оси даты, а по вертикальной – спрос на кадмий, то получится восходящая кривая. Производство этого элемента растет, и самый резкий «скачок» приходится на 40-е годы нашего столетия. Именно в это время кадмий превратился в стратегический материал – из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов.

В популярной литературе можно встретить утверждение, что если бы не эти стержни, поглощающие избыток нейтронов, то реактор пошел бы «вразнос» и превратился в атомную бомбу. Это не совсем так. Для того чтобы произошел атомный взрыв, нужно соблюдение многих условий (здесь не место говорить о них подробно, а коротко это не объяснишь). Реактор, в котором цепная реакция стала неуправляемой, вовсе не обязательно взрывается, но в любом случае происходит серьезная авария, чреватая огромными материальными издержками. А иногда не только материальными... Так что роль регулирующих и аварийных стержней и без преувеличений достаточно велика.

Столь же не точно утверждение (см., например, известную книгу П.Р. Таубе и Е.И. Руденко «От водорода до...». М., 1970), что для изготовления стержней и регулировки потока нейтронов кадмий – самый подходящий материал. Если бы перед словом «нейтронов» было еще и «тепловых», вот тогда это утверждение стало бы действительно точным.

Нейтроны, как известно, могут сильно отличаться по энергии. Есть нейтроны низких энергий – их энергия не превышает 10 килоэлектронвольт (кэВ). Есть быстрые нейтроны – с энергией больше 100 кэВ. И есть, напротив, малоэнергичные – тепловые и «холодные» нейтроны. Энергия первых измеряется сотыми долями электронвольта, у вторых она меньше 0,005 эВ.

Кадмий на первых порах оказался главным «стержневым» материалом прежде всего потому, что он хорошо поглощает тепловые нейтроны. Все реакторы начала «атомного века» (а первый из них был построен Энрико Ферми в 1942 г.) работали на тепловых нейтронах. Лишь спустя много лет выяснилось, что реакторы на быстрых нейтронах более перспективны и для энергетики, и для получения ядерного горючего – плутония-239. А против быстрых нейтронов кадмий бессилен, он их не задерживает.

Поэтому не следует преувеличивать роль кадмия в реакторостроении. А еще потому, что физико-химические свойства этого металла (прочность, твердость, термостойкость – его температура плавления всего 321°C) оставляют желать лучшего. А еще потому, что и без преувеличений роль, которую кадмий играл и играет в атомной технике, достаточно значима.

Кадмий был первым стержневым материалом. Затем на первые роли стали выдвигаться бор и его соединения. Но кадмий легче получать в больших количествах, чем бор: кадмий получали и получают как побочный продукт производства цинка и свинца. При переработке полиметаллических руд он – аналог цинка – неизменно оказывается главным образом в цинковом концентрате. А восстанавливается кадмий еще легче, чем цинк, и температуру кипения имеет меньшую (767 и 906°C соответственно). Поэтому при температуре около 800°C нетрудно разделить цинк и кадмий.

Кадмий мягок, ковок, легко поддается механической обработке. Это тоже облегчало и ускоряло его путь в атомную технику. Высокая избирательная способность кадмия, его чувствительность именно к тепловым нейтронам также были на руку физикам. А по основной рабочей характеристике – сечению захвата тепловых нейтронов – кадмий занимает одно из первых мест среди всех элементов периодической системы – 2400 барн. (Напомним, что сечение захвата – это способность «вбирать в себя» нейтроны, измеряемая в условных единицах барнах.)

Природный кадмий состоит из восьми изотопов (с массовыми числами 106, 108, 110, 111, 112, 113, 114 и 116), а сечение захвата – характеристика, по которой изотопы одного элемента могут отличаться очень сильно. В природной смеси изотопов кадмия главный «нейтроноглотатель» – это изотоп с массовым числом 113. Его индивидуальное сечение захвата огромно – 25 тыс. барн!

Присоединяя нейтрон, кадмий-113 превращается в самый распространенный (28,86% природной смеси) изотоп элемента №48 – кадмий-114. Доля же самого кад-мия-113 – всего 12,26%.

К сожалению, разделить восемь изотопов кадмия намного сложнее, чем два изотопа бора.

Регулирующие и аварийные стержни не единственное место «атомной службы» элемента №48. Его способность поглощать нейтроны строго определенных энергий помогает исследовать энергетические спектры полученных нейтронных пучков. С помощью кадмиевой пластинки, которую ставят на пути пучка нейтронов, определяют, насколько этот пучок однороден (по величинам энергии), какова в нем доля тепловых нейтронов и т.д.

Не много, но есть

И напоследок – о ресурсах кадмия. Собственных его минералов, как говорится, раз-два и обчелся. Достаточно полно изучен лишь один – редкий, не образующий скоплений гринокит CdS. Еще два минерала элемента №48 – отавит CdCO 3 и монтепонит CdO – совсем уж редки. Но не собственными минералами «жив» кадмий. Минералы цинка и полиметаллические руды – достаточно надежная сырьевая база для его производства.

Кадмирование

Всем известна оцинкованная жесть, но далеко не все знают, что для предохранения железа от коррозии применяют не только цинкование, но и кадмирование. Кадмиевое покрытие сейчас наносят только электролитически, чаще всего в промышленных условиях применяют цианидовые ванны. Раньше кадмировали железо и другие металлы погружением изделий в расплавленный кадмий.

Несмотря на сходство свойств кадмия и цинка, у кадмиевого покрытия есть несколько преимуществ: оно более устойчиво к коррозии, его легче сделать ровным и гладким. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде. Кадмированную жесть применяют довольно широко, закрыт ей доступ только в производство тары для пищевых продуктов, потому что кадмий токсичен. У кадмиевых покрытий есть еще одна любопытная особенность: в атмосфере сельских местностей они обладают значительно большей коррозийной устойчивостью, чем в атмосфере промышленных районов. Особенно быстро такое покрытие выходит из строя, если в воздухе повышено содержание сернистого или серного ангидридов.

Кадмий в сплавах

На производство сплавов расходуется примерно десятая часть мирового производства кадмия. Кадмиевые сплавы используют главным образом как антифрикционные материалы и припои. Известный сплав состава 99% Cd и 1% Ni применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях в условиях высоких температур. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот, в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, иногда подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием.

Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкие провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но зато заметно превосходит ее прочностью и твердостью.

Аккумулятор АКН и нормальный элемент Вестона

Среди применяемых в промышленности химических источников тока заметное место принадлежит кадмийникелевым аккумуляторам (АКН). Отрицательные пластины таких аккумуляторов сделаны из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты окисью никеля. Электролитом служит раствор едкого кали. Кадмийникелевые щелочные аккумуляторы отличаются от свинцовых (кислотных) большей надежностью. На основе этой пары делают и очень компактные аккумуляторы для управляемых ракет. Только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки. Элемент №48 и его соединения использованы еще в одном химическом источнике тока. В конструкции нормального элемента Вестона работают и амальгама кадмия, и кристаллы сульфата кадмия, и раствор этой соли.

О токсичности кадмия

Сведения о токсичности кадмия довольно противоречивы. Вернее, то, что кадмий ядовит, бесспорно: спорят ученые о степени опасности кадмия. Известны случаи смертельного отравления парами этого металла и его соединений – так что такие пары представляют серьезную опасность. При попадании в желудок кадмий тоже вреден, но случаи смертельного отравления соединениями кадмия, попавшими в организм с пищей, науке неизвестны. Видимо, это объясняется немедленным удалением яда из желудка, предпринимаемым самим организмом. Тем не менее, во многих странах применение кадмированных покрытий для изготовления пищевой тары запрещено законом.