Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца

"Глазное зеркало " Германа Гельмгольца А вот пример другого несостоявшегося открытия. В свое время физиолог Брюкке сильно заинтересовался поиском специального средства, которое дало бы возможность всесторонне изучить глазное яблоко. Изнуряя себя непосильным трудом, он

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОВЕРХНОСТИ

Химическая термодинамика, являясь разделом физической химии, изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, влияние различных факторов на состояние равновесия химических реакций и процессов, фазовые переходы, направление и условия протекания самопроизвольных и вынужденных процессов. Термодинамический подход применим только к термодинамическим системам, состоящим из очень большого числа частиц.

Химическая термодинамика базируется на четырех законах (постулатах) и использует понятия о типах термодинамических систем (гомогенная, гетерогенная, закрытая, открытая, изолированная), термодинамических параметрах состояния (давление, температура, химический потенциал), термодинамических функциях (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса) и термодинамических потенциалах.

Термодинамическая система – это любое тело или совокупность тел способных обмениваться между собой и с другими телами энергией и веществом, т.е. взаимодействовать между собой. Термодинамические системы по характеру взаимодействия с окружением делят на открытые, закрытые и изолированные. В открытых системах имеет место обмен с окружающей средой массой и энергией. У закрытых систем наблюдается обмен с окружающей средой лишь энергией. Для изолированных систем исключен обмен с окружающей средой как массой, так и энергией. Системы делят также на гомогенные и гетерогенные. Совокупность термодинамических параметров характеризует состояние (свойство) термодинамической системы, которое не зависит от способа достижения данного состояния. Например, температура, давление и объем являются параметрами, характеризующими состояние (свойства) газа. Термодинамические параметры являются функциями состояния системы, поскольку их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Функция называется характеристической, если с помощью этой функции или её частных производных можно определить все термодинамические свойства системы в данном состоянии. Так внутренняя энергия является характеристической функцией системы при постоянстве таких параметров как энтропия и объем, энтальпия – при постоянстве давления и энтропии, энергия Гельмгольца – при постоянстве объема и температуры, а энергия Гиббса – при постоянстве давления и температуры. Указанные постоянные параметры состояния называют естественными переменными.

Под термодинамическим процессом понимают всякое изменение состояния термодинамической системы, сопровождающееся изменением хотя бы одного из параметров состояния. Процессы классифицируют, используя разные признаки. В зависимости от того, какой параметр остается постоянным, различают изотермический (температура), изобарный (давление) и изохорный (объем) процессы. Если тепло выделяется, то это экзотермический, а поглощается – эндотермический процессы. Процесс может быть самопроизвольным и вынужденным, т.е. происходить при поступлении энергии от внешних тел.

Фазой в термодинамике называют однородную по химическому составу и физическому состоянию систему или часть системы, ограниченную поверхностью раздела. Фазы могут быть гомогенными или гетерогенными. Гомогенные системы состоят из одной фазы, в отличие от гетерогенных, в состав которых входят, по крайней мере, две фазы, разграниченные поверхностями раздела.

Термодинамические параметры, не зависящие от массы вещества, являются интенсивными. Примером интенсивных параметров являются температура, вязкость, химический потенциал и т.д. Параметры, зависящие от количества вещества в системе, называются экстенсивными. Примерами экстенсивных параметров являются внутренняя работа, объем, масса, концентрация. Экстенсивный параметр, отнесенный к объему вещества, становится интенсивным.

Важным интенсивным термодинамическим параметром веществ, входящих в состав многокомпонентных систем, является химический потенциал μ, характеризующий состояние химического или фазового равновесия в макроскопической системе.

Если рассмотреть гетерогенную систему, которая состоит из n различных веществ с массами m 1 , m 2 ,……m n , то изменение внутренней энергии dU некоторой гомогенной части должно быть пропорционально изменениям масс вещества dm 1 , dm 2 ,…dm n

где S - энтропия, V – объем системы, а p – давление в системе.

Коэффициенты в уравнении при dm представляют собой химические потенциалы μ отдельных i -тых компонентов системы. Согласно определению, химический потенциал i-го вещества равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого вещества в условиях постоянного давления и температуры к настолько большому количеству смеси, чтобы состав её при этом не изменился.

Уравнение 1 можно записать в более общем виде

где N k – число молей в системе.

Согласно первому закону термодинамики, выражающему закон сохранения энергии для термодинамической системы, внутренняя энергия представляет собой сумму энергий всех видов движения (кинетическая энергия) и энергии взаимодействия (потенциальная энергия) всех частиц, составляющих систему, за исключением указанных энергий, относящихся ко всей системе в целом. В макроскопических системах изменение ΔU происходит в виде теплоты Q и работы A, что в интегральной форме для конечных изменений выражается уравнением:

Если понимать работу как величину, включающую изменение объема при постоянном давлении и работу по выполнению химического процесса (A ch), то первое начало термодинамики можно записать в виде:

Второй закон термодинамики определяет направление, в котором в данных условиях может самопроизвольно совершаться процесс в системе, и лежит в основе учения о химических и фазовых равновесиях. Для обратимого процесса

A ch характеризует часть внутренней энергии, которую можно превратить в работу при постоянном давлении и температуре. Эта величина называется свободной энергией Гиббса G или изобарно-изотермическим потенциалом.

В общем случае:

где H – энтальпия (скрытая теплота).

Знак энергии Гиббса определяет самопроизвольность прохождения химической реакции, которая зависит от dH и dS.

Для процессов в тепловом равновесии с окружающей средой справедлива формула:

В общем случае:

Если ΔG < 0, то процесс является самопроизвольным.

Для процессов при постоянном объеме используется энергия Гельмгольца F (изохорно-изотермический потенциал).

Если процессы идут в конденсированной фазе или при постоянном объеме, то G и F совпадают.

Увеличение энтропии при эндотермическом растворении веществ ведет к уменьшению энергии Гиббса и, соответственно, свидетельствует о самопроизвольности подобных процессов.

Характер изменения свободной энергии Гиббса зависит от полноты и степени превращения вещества и определяет обратимость и необратимость процесса. Если производная потенциала Гиббса по степени приращения вещества после ее уменьшения обращается в ноль (ΔG = 0), а затем начинает расти, то любые колебания состава приводят к увеличению энергии, что должно возвращать систему в исходное состояние. Это случай для обратимых превращений. Если процессы необратимы, то:

Энергия в данном процессе все время убывает и не имеет минимума.

Параметры, применяемые для описания свободной энергии Гиббса и Гельмгольца, делятся на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные определяются количеством вещества в системе (объемом или массой) и эти параметры могут быть непосредственно изменены. Интенсивные параметры – температура и давление – могут быть определены лишь опосредованно через некоторую величину. Для химической системы с измененным компонентом реакции, экстенсивным параметром является количество вещества, а интенсивным – химический потенциал. Для реакций при p и T = const:

n i – число молей i -ой компоненты.

Для реакций при V и T = const:

Первая производная энергии Гиббса системы по числу молей n i компонента при постоянстве числа молей всех остальных компонентов, а также температуры и давления представляет собой химический потенциал i-го компонента:

Таким образом, химический потенциал есть парциальная молярная энергия Гиббса.

В общем виде химический потенциал компонента равен приросту любой функции состояния (изменению любого термодинамического потенциала) при постоянстве её естественных переменных и состава раствора, если к бесконечно большому количеству раствора определенного состава добавить 1 моль этого компонента, т.е. в строго равновесных условиях.

При j≠i (13)

В химических процессах обычно происходит изменение количеств нескольких веществ, при этом суммарную свободную энергию можно записать в виде:

Таким образом, важнейшей термодинамической закономерностью является концентрационная зависимость химического потенциала. Другим важным свойством химического потенциала является то, что вещество может самопроизвольно переходить из фазы, в которой его химический потенциал больше в фазу, в которой он меньше. В состоянии равновесия dG = 0, тогда для любого из компонентов химический потенциал будет одинаков во всех фазах системы, где этот компонент присутствует.

Лекция 5. Энергия Гельмгольца, энергия Гиббса

5.1 Свободная энергия Гельмгольца, энергия Гиббса

5.2 Фундаментальное уравнение Гиббса и вспомогательные термодинамические функции

5.3 Изменение энергии Гиббса с температурой и давлением

Из цикла Карно известно, что η < 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение внутренней энергии нельзя превратить в работу.

Изучая природу внутренней энергии Гельмгольц пришел к выводу, что она неоднородна и состоит из двух частей:

где F –«свободная» энергия, способная к превращениям и производству полезной работы, функция (энергия) Гельмгольца, изохорно-изотермический потенциал (V и T = const), изохорный потенциал TS –«связанная» энергия, которая в работу не превращается и теряется в виде теплоты в окружающую среду. Функцию F Гельмгольц ввел в практику в 1882 году.

Значит (5.4)

где ∆ F − изменение энергии Гельмгольца.

При V=const и T=const в стандартных условиях последняя формула может быть представлена в виде:

Энергия Гельмгольца, также как внутренняя энергия и энтропия – функция состояния системы.

Критерием самопроизвольности изохорно-изотермического процесса являются неравенства ∆F V , T < 0, > 0. При ∆ F V , T > 0 и < 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа).

Однако чаще в термодинамике приходится иметь дело с изобарно-изотермическими процессами (Р и T = const), поэтому удобнее пользоваться функцией (энергией) Гиббса.

где G Р,Т – функция Гиббса, свободная энтальпия, изобарно-изотермический потенциал, изобарный потенциал.

Энергия Гиббса – наиболее важная и часто употребляемая на практике термодинамическая функция. Введена в термодинамику Гиббсом в 1875 году.

G определяется через известные термодинамические функции.

При р,Т= const:

В стандартных условиях изменение энергии Гиббса может быть представлено следующим образом:

Критерием самопроизвольности прямого изобарно-изотермического процесса являются неравенства ∆G Р,Т < 0 и A′ > 0; при ∆ G Р,Т > 0 и A′ < 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0.

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса – функции состояния, поэтому ∆F и ∆G не зависят от пути и от характера протекания процесса, а определяются только начальным и конечным состоянием системы:

Для кругового процесса их изменение = 0:

Абсолютные значения F и G определить невозможно (т.к. они зависят от U и Н), обычно определяют величины их изменения ∆F и ∆G (кДж/моль или ккал/моль) путем измерения работы равновесного процесса. Протеканию прямого процесса в термодинамической системе способствуют: ∆Н < 0 и∆S>0, ∆G = ∆Н – T∆S, что приводит к уменьшению ∆G в выражении.

Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) является характеристической функцией, если независимыми переменными выбраны объем и температура . Полный дифференциал энергии Гельмгольца для простых систем записывается в виде:

а в случае обратимых процессов как

Полагая V = const

Функция А = f (T ) при V = const является убывающей, а кривая зависимости энергии Гельмгольца от температуры при постоянном объеме обращена выпуклостью вверх (рис. 4.3). Мерой убыли энергии Гельмгольца при повышении температуры вещества является энтропия .

Полагая Т = const , из уравнения (4.57) получаем

Функция А = f (V ) при T = const также является убывающей, но кривая зависимости энергии Гельмгольца от объема при постоянной температуре обращена выпуклостью вниз (рис. 4.3).

Рис.4.3. Зависимость энергии Гельмгольца от температуры и объема.

При протекании обратимых процессов в сложных системах, способных выполнять кроме работы расширения и другие виды работы (полезную работу), справедливо:

Если процесс изотермический (Т = const ), то

Итак, в обратимом изотермическом процессе убыль энергии Гельмгольца равна максимальной (полной) работе, производимой системой . В этом заключается основной смысл введения новой функции А : через изменение функции состояния в изотермических условиях можно определить максимальную работу в обратимом процессе.

Если обратимый процесс протекает в изохорно-изотермических условиях , то

В обратимом изохорно-изотермическом процессе убыль энергии Гельмгольца равна максимальной полезной работе .

Рассмотрим систему и окружающую среду, которые находятся в тепловом равновесии: Т сист. = Т ср. . Пусть в системе протекает процесс, в результате которого в окружающую среду переходит количество теплоты δQ cр. . Тогда общее изменение энтропии dS общ (ее называют изменением энтропии вселенной ) равно:

Поскольку теплота уходит из системы, то δQ cр. = –δQ сист. , поэтому

Но dS общ. положительно для любого самопроизвольного (необратимого) процесса и равно нулю при равновесии. Следовательно,

Значение неравенства (4.63) состоит в том, что оно выражает критерий самопроизвольного изменения только через свойства системы . Если система теряет теплоту при постоянном объеме, то

δQ V = dU ,

поэтому соотношение (4.63) принимает вид:

В последнем соотношении нижний индекс опущен, поскольку все величины относятся к системе. Следует понимать, что dS – это изменение энтропии системы, а ‑dU /T – изменение энтропии среды: суммарная энтропия стремится к максимуму.

Поскольку в конечном итоге рассматривается изохорно-изотерми-ческий процесс, то

Следовательно, при протекании процессов в изохорно-изотермических условиях должно выполняться неравенство

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства – к необратимым.

Если в обратимом процессе энтропия системы увеличивается, то максимальная работа больше, чем –ΔU , так как T ΔS положительно. Система не изолирована и поэтому в нее может поступать теплота, служащая источником энергии для производства работы. Если же ΔS отрицательно, то теплота должна выделяться из системы, чтобы привести к общему увеличению энтропии (энтропии вселенной). Поэтому не все изменение внутренней энергии может перейти в работу и W max < (–ΔU ).